Quando um elétron atômico está em um campo magnético, o Hamiltoniano tem termos adicionais
O primeiro termo no Hamiltoniano produz tripletos de Lorentz (, com uma separação da ordem de 10Å/MG em 4500Åe 20,115Å/MG em H. Para campos acima de 10 MG o efeito quadrático (diamagnético) precisa ser levado em conta, e o termo linear (paramagnético) pode ser comparado com o quadrático
Para átomos com linhas singletos (S=0), um campo magnético fraco separa cada nível em 2J+1 níveis igualmente espaçados, onde J é o momentum angular total (ml+ms). De acordo as observações do físico holandês Pieter Zeeman (1865-1943) (1897, "The Effect of Magnetisation on the Nature of Light Emitted by a Substance", Nature, 55, 347) e a explicação teórica de seu professor Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928) (1897), os níveis de energia são dados por
As regras de seleção para as transições permitidas entre os diferentes níveis são , e um nível com k=0 não pode se combinar com outro nível de k=0. Como o espaçamento é igual para todos os componentes, cada nível de um singleto se separa em tres componentes, a componente com a mesma freqüência inicial, e as duas componentes deslocadas pela freqüência de Larmor. A componente é plano polarizada no plano contendo a linha de visada e o vetor do campo magnético. As duas componentes são polarizadas elípticamente. Nas observações na direção do campo magnético, a componente central não é detectada e as duas componentes serão circularmente polarizadas em direções opostas de rotação, com a de mais baixa freqüência sendo a com rotação horária). Na direção perpendicular ao campo, as três componentes são visíveis, mas a central mostra polarização linear paralela ao campo e as outras duas mostram polarização linear perpendicular ao campo.
A intensidade observada dependerá da intensidade que seria produzida se não houvesse campo magnético, da inclinação do vetor campo magnético com a linha de visada, e das características de polarização do detector. O americano Frederick Hanley Seares (1873-1964) calculou as intensidades dos feixes com polarização circular (1913, Astrophysical Journal, 38, 99). Os campos magnéticos no Sol têm de um a centenas de gauss [Horace Wellcome Babcock (1912-2003) e Harold Delos Babcock (1882-1968), 1955, Astrophysical Journal, 121, 349] e o meio interestelar de G.
De acordo com George W. Preston (1970, Astrophysical Journal, 160, L143):
Quando o campo é fraco e o spin é diferente de zero, ocorre o efeito Zeeman anômalo, por acoplamento spin-órbita, com os níveis de energia calculados por Thomas Preston (1860-1900) ['Radiation phenomena in a strong magnetic Magnetic Field', Proceedings Royal Society, 63 (1898)] e Alfred Landé (1888-1976) em 1920 e 1923, como
O número de componentes depende de J, L e S dos níveis superiores e inferiores. As observações perpendiculares ao campo mostram a componente linearmente polarizada paralela ao campo e as componentes linearmente polarizadas perpendicular ao campo, enquanto que as observações paralelas ao campo mostram somente as componentes , circularmente polarizadas.
O termo quadrático do deslocamento Zeeman para o hidrogênio (F.A. Jenkins & E. Segré 1939, Physical Review, 55, 52) será da ordem de
Para as linhas de Balmer do hidrogênio, o deslocamento do centróide da componente () é o dobro daquela da componente (). O deslocamento quadrático da centróide será
De acordo com Anders Blom enquanto no sistema não perturbado os números quânticos são n, , e , de spin, com os estados degenerados em e , na presença de um campo magnético externo os e não são mais bons números quânticos, mas sim sua soma, . Desta forma, para , e , teremos quatro estados, com m=± 3/2 e ± 1/2.
Para um átomo hidrogênico,
As regras de seleção para as transições advém da Fórmula de Ouro de Fermi, que indica que as transições de um estado a para um estado b só ocorrem se existe sobreposição dos dois estados, isto é, se for não nulo. Como cada estado , as regras resultam em
Gary Schmidt, da Universidade do Arizona, afirma que quando se calcula corretamente pela mecânica quântica, não existem fórmulas simples e é melhor interpolar as tabelas de Hanns Ruder et al. publicadas no livro Atoms in Strong Magnetic Fields: Quantum Mechanical Treatment and Applications in Astrophysics and Quantum Chaos, Springer-Verlag Telos (1994). Isto ocorre porque os métodos perturbacionais usados falham completamente para campos da ordem de 10 MG e superiores, já que a simetria do campo Coulombiano é esférica e pode ser representado por esféricos harmômicos, e cilíndrica do campo magnético externo, o que não permite a separação de variáveis. Se representarmos por esféricos harmônicos, precisamos de uma base com 3600 termos, como usados por Günter Wunner, F. Geyer e Hanns Ruder (1987, Astrophysics and Space Science, 131, 595) ou 6400 termos (Physica Scripta, 36, 291, 1987). Mesmo campos de 1 MG (100 Tesla) alteram completamente a estrutura eletrônica, pois as forças magnéticas atuando sobre o elétron, mesmo nos níveis mais baixos de energia, são da ordem das forças coulombianas. Estes artigos trazem os comprimentos de onda para Hβ e Hγ para campos de 4,7 a 470 MG. H. Forster, W. Strupat, W. Rösner, Günter Wunner, Hanns Ruder & H. Herold, de Tübingen (1984, J. Phys. B: Atomic and Molecular Physics, 17, 1301) trazem os valores de Hα. Por exemplo, a componente 3d-1-2p-1 se desloca de 6565Å para B=0.47 MG, para 6562Å para 4.7 MG, 6462Å para 32.9 MG, 6370Å para 47 MG, 5980Å para 94 MG, 5577Å para 141 MG, 4900Å para 235 MG, 4391Å para 329 MG e 3839Å para 470 MG.
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