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Algumas Relações Termodinâmicas

Seja uma variação infinitesimal de calor $dQ$. A primeira lei da termodinâmica é normalmente escrita como:

S é a entropia, definida por Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888), em 1865, como uma medida da desordem do sistema. A entropia mede o número de microestados equivalentes para um mesmo macroestado de um sistema. Um sistema em equilíbrio termodinâmico, isto é, em equilíbrio mecânico e com todas as partículas representadas pela mesma temperatura, está em balanço detalhado, isto é, todos os processos são balançados exatamente por processos inversos. Esse sistema, em equilíbrio termodinâmico real não irradia, e tem a entropia máxima. Matematicamente, a entropia é definida como o logarítmo do número de estados possíveis vezes a constante de Boltzmann. A função E_T, que escreveremos como E, é chamada de energia interna do sistema. Podemos escrever a primeira lei também como

ou seja

$$dQ = TdS = [(\frac{\partial E}{\partial V})_T+P]dV+ (\frac{\partial E}{\partial T})_VdT$$ (1.32b)

Exatidão

A primeira lei foi escrita da forma

Se dQ é exato, isto é, pode ser escrita da forma geral

então, comparando com a equação (1.32c), podemos identificar

e se

a diferencial $\sigma(x,y)$ é exata e sua integral independe do caminho de integração. A energia interna de um sistema E e a entropia S são funções somente das variáveis do sistema, isto é, são exatas, mas a integral de $dQ$ depende da maneira em que o processo é executado.

Relação de reciprocidade

Se um sistema está em equilíbrio termodinâmico, sua entropia é máxima e, portanto, uma mudança infinitesimal no sistema tem de ser quase-estática, ou reversível e, portanto, com $dS=0$.

Da equação (1.32b) vemos que

Como $dS$ é exata, usando a relação (1.32f) obtemos

que, após a diferenciação, se reduz a:

que nos dá a dependência da energia interna $E$ com o volume, para temperatura constante.

Caso Geral

Mas, no caso geral, em que existe alteração nos constituintes do gás:

já que a energia total inclui todos os tipos relevantes de energia, inclusive a energia latente das reações químicas, que no nosso caso inclui reações nucleares. Como

onde é o potencial químico e a primeira lei da termodinâmica deve ser escrita como:

$\boxed {TdS = dE_T + PdV -\sum_i \mu_i dN_i.}$

A condição de equilíbrio químico (e a de equilíbrio termodinâmico) requer

$\boxed {\sum_i \mu_i dN_i=0.}$

Calores Específicos

Os calores específicos a volume constante $c_v$, e a pressão constante, $c_p$, por unidade de massa, são definidos como:

${c_v \equiv (\frac{dQ}{dT})_v } e {c_p \equiv (\frac{dQ}{dT})_p}$

Se

$P = \frac{\Re}{\mu}\rho T \longrightarrow E_T = c_v T,$

onde $\mu$ aqui é o peso molecular médio, e

$dQ = \left(c_v+ \frac{\Re}{\mu}\right)dT-VdP \longrightarrow c_p \equiv \left(\frac{dQ}{dT}\right)_p = c_v + \frac{\Re}{\mu}.$

$\Re \equiv N_A k = 8,314511 \times 10^7\,{ergs\,K^{-1}\,mol^{-1}}$ = 8,314511 J K^-1mol^-1 é a constante universal do gás por mol, $N_A=6,0221367 \times 10^{23} mole^{-1}$ é o número de Avogadro e a lei do gás ideal é expressa como $PV=\Re T=\frac{\Re}{\mu} \rho T$.

Se as partículas são consideradas como pontuais, só possuem três graus de liberdade e, para os casos não relativístico (N.R.) e extremamente relativístico (E.R.), a energia térmica, por partícula, é dada por [equações (1.9b) e (1.9h)]:

$E_T^{part.} = \frac{3}{2}kT\quad {(N.R.)}\quad {ou}\quad E_T^{part.} = 3kT \quad {(E.R.)},$

e por unidade de massa:

$E_T = \frac{N_A}{\mu}E_T^{part.}$

$E_T = \frac{3}{2}\frac{\Re}{\mu}T \quad {(N.R.)} ou E_T=3\frac{\Re}{\mu}T\quad {(E.R.)},$

onde $\mu$ aqui é o peso molecular médio. Como

$c_v = (\frac{\partial E_T}{\partial T})_v$

obtemos

$c_v = \frac{3}{2}\frac{\Re}{\mu}\quad {(N.R.)}\quad {ou}\quad c_v = 3\frac{\Re}{\mu}\quad {(E.R.)},$

e como $c_p= c_v+\Re/\mu$,

$c_p = \frac{5}{2}\frac{\Re}{\mu}\quad {(N.R.)}\quad {ou}\quad c_p=4\frac{\Re}{\mu}\quad {(E.R.)}$

e

$\gamma = \frac{5}{3}\quad {(N.R.)} ou \gamma=\frac{4}{3} \quad {(E.R.)}$

Uma relação adiabática é definida como:

Definindo-se também:

$${\Gamma_1 \equiv (\frac{\partial \ln P}{\partial \ln \... ...Gamma_3-1)\equiv (\frac{\partial \ln T}{\partial \ln \rho})_S}$$ (1.32-1)

$${\frac{\Gamma_2-1}{\Gamma_2}\equiv (\frac{\partial \ln T}{\partial \ln P})_S = \frac{\Gamma_3-1}{\Gamma_1}}$$ (1.32-2)

e o expoentes na equação de estado:

$$\chi_\rho \equiv (\frac{\partial \ln P}{\partial \ln \rho}\r... ... \chi_\mu \equiv (\frac{\partial \ln P}{\partial \ln \mu} )_{T,\rho}$$ (1.32-3)

onde $\mu$ é o peso molecular.

Pelas definições dos expoentes, e assumindo-se equilíbrio químico, isto é, peso molecular constante $(d\mu=0)$:

$$(\frac{\partial \rho}{\partial T})_P = -\frac{\rho}{T} \frac{\chi_T}{\chi_\rho}$$ (1.32-4)

Como, usando a regra da derivação em cadeia:

$$dE = (\frac{\partial E}{\partial P})_T [(\fr... ...rtial T})_\rho dT] + (\frac{\partial E}{\partial T})_PdT$$ (1.32-5)

ou seja, se $\rho$ é constante:

$$(\frac{\partial E}{\partial T})_\rho = (\frac{\pa... ...rtial P}{\partial T})_\rho + (\frac{\partial E}{\partial T})_P$$ (1.32-6)

de onde obtemos:

$$(\frac{\partial E}{\partial T})_P = (\frac{\parti... ...partial E}{\partial P})_T (\frac{\partial P}{\partial T})_\rho$$ (1.32-7)

Sabemos que, em equilíbrio químico, a primeira lei pode ser escrita

$$dQ = dE + Pd(\frac{1}{\rho}) = dE - \frac{P}{\rho^2}d\rho$$ (1.32-8)

podemos obter

$$c_p \equiv (\frac{dQ}{dT})_P = (\frac{\partial E}... ... T})_P - \frac{P}{\rho^2} (\frac{\partial \rho}{\partial T})_P$$ (1.32-9)

podemos usar a equação (1.32-4) para escrever a equação (1.32-9) como:

$$c_p = c_v -(\frac{\partial E}{\partial P})_T (\fr... ...partial T})_\rho + \frac{P}{\rho^2}\frac{\rho}{T}\frac{\chi_T}{\chi_\rho}$$ (1.32-10)

que também pode ser escrito como

$$c_p = c_v -(\frac{\partial E}{\partial \rho})_T (\frac{... ...partial T})_\rho + \frac{P}{\rho^2}\frac{\rho}{T}\frac{\chi_T}{\chi_\rho}$$

$$= c_v -\frac{E}{T}(\frac{\partial \ln E}{\partial \ln \rho}\ri... ...rac{\chi_T}{\chi_\rho} + \frac{P}{\rho^2}\frac{\rho}{T}\frac{\chi_T}{\chi_\rho}$$ (1.32-11)

Podemos, finalmente, utilizar a relação de reciprocidade (equação 1.32i) para escrever

$$(\frac{\partial \ln E}{\partial \ln \rho})_T= -\frac{P}{\rho E}(\chi_T-1)$$ (1.32-12)

e obter a relação geral entre os calores específicos:

$${c_p - c_v = \frac{P}{\rho T}\frac{\chi_T^2}{\chi_\rho}}$$ (1.32-13)

Como para um gás ideal

$P = \frac{\Re}{\mu}\rho T$

obtemos que $\chi_T=\chi_\rho=1$ e

$$c_p-c_v = \frac{\Re}{\mu}$$ (1.32-14)

$$\gamma-1 = \frac{\Re}{\mu}\frac{1}{c_v}$$ (1.32-15)

e como

$c_v = (\frac{\partial E_T}{\partial T})_v$

obtemos que para composição química constante:

$E_T = c_v T= \frac{(\Re/\mu)T}{\gamma-1}$

e usando

$\frac{\Re}{\mu}T = (\gamma-1)E_T$

obtemos

$${P = (\gamma-1)\rho E_T}$$ (1.32-16)

No caso geral

$$\gamma \equiv \frac{c_p}{c_v} = 1+ \frac{\chi_T}{\chi_\rho}(... ...c{\Gamma_1}{\chi_\rho} =\frac{\Gamma_3-1}{\chi_\rho}\frac{\Gamma_2}{\Gamma_2-1}$$ (1.32-17)

e como

$\Gamma_1 \equiv (\frac{d\ln P}{d\ln \rho})_{ad}$

uma expansão adiabática terá:

$${d\ln P = \Gamma_1 d\ln \rho}$$ (1.32-18)

A unidade de calor é chamada Carnot (Ct), em honra ao físico francês Sadi Nicolas Lionard Carnot (1796-1832). 1 Ct = 1 Joule/Kelvin é a quantidade de calor necessário para derreter um centímetro cúbico de gelo.

O conceito de entropia está intimamente ligado ao conceito de calor. Quando um sistema recebe entropia (calor), ele recebe energia. Se um corpo a uma temperatura T recebe entropia (S), ele absorve energia (E) equivalente ao produto da temperatura pela entropia.

A entropia (calor) pode ser transportada, armazenada e criada. A entropia é o transportador da energia em processos térmicos. Ela pode ser criada em processos irreversíveis, como queima, frição, transporte de calor, mas não pode ser destruída. A quantidade de energia usada na criação de entropia é dita dissipada.

A relação entre a entropia macroscópica de Rudolf Clausius e os estados microscópicos de um sistema foi feita pelo físico austríaco Ludwig Boltzmann (1844-1906), com sua teoria estatística de não equilíbrio, irreversível e não simétrica no tempo. Cada estado microscópico de um sistema macroscópico tem uma entropia definida por
onde
e W é o volume do espaço de fases associado ao estado macroscópico, isto é, o número de possíveis estados microscópicos associados a um estado macroscópico (número de estados com mesma energia e portanto igualmente acessíveis). A entropia aumenta quando o espaço de fases aumenta.

Para a água, a 20C, C_V=4180 J K^-1 kg^-1 enquanto C_P=4196,4 J K^-1 kg^-1. Para a água (vapor), a 100C, C_V=1463 J K^-1 kg^-1 enquanto C_P=1952 J K^-1 kg^-1.

Calor específico a volume constante dos elétrons no núcleo de estrelas anãs brancas, de acordo com os cálculos de Gilles Fontaine, Pierre Brassard e Pierre Bergeron, da Université de Montréal, no Canadá, publicados em 2001 no Publications of the Astronomical Society of the Pacific, 113, 409. A linha tracejada indica o valor clássico de um sólido de carbono. Os modelos são para anãs brancas com massas de 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 e 1,2 massas solares. Os pontos marcam o início da cristalização.

Para um gás de fótons ocupando um volume V, $E=aT^4V$ e $P_R=\frac{1}{3}aT^4$. Deste modo

$c_V=(\frac{\partial E}{\partial T})_V = 4aT^3V$

$\chi_\rho=-(\frac{\partial \ln P}{\partial \ln V})_T = 0$

$\chi_T=(\frac{\partial \ln P}{\partial \ln T})_V = 4$

$\Gamma_3-1=\frac{PV\chi_T}{c_V T}=\frac{1}{3}$

$\Gamma_1=\chi_\rho+\chi_T(\Gamma_3-1)=\frac{4}{3}$

$\frac{\Gamma_2}{\Gamma_2-1}=\frac{\Gamma_1}{\Gamma_3-1}=4$

de modo que

$\Gamma_1=\Gamma_2=\Gamma_3=\frac{4}{3}$

mas

$\gamma=\frac{c_P}{c_v}=\frac{\Gamma_1}{\chi_\rho}=\infty$

A relação entre a pressão (ou energia) e a densidade da matéria é normalmente conhecida com a Equação de Estado do sistema. Alexander Yurievich Potekhin, Gilles Chabrier & Forrest J. Rogers publicaram em 2008, "Equation of state of classical Coulomb plasma mixtures", no Physical Review E.

O estado inicial do Universo tinha menor entropia e, portanto, o físico americano Richard Philips Feynman (1918-1988) propôs que "é preciso adicionar às leis físicas a hipótese de que o Universo era mais ordenado, em um sentido técnico, no passado do que é atualmente ... para dar sentido à irreversibilidade". O físico brasileiro Constantino Tsallis propõe uma mecânica estatística mais abrangente, que leva em conta a impossibilidade de se separar completamente (isolar) sistemas interagentes por forças de longo alcance, como gravitacionais ou eletromagnéticas. Nesta teoria, a entropia não é simplesmente aditiva.

A entropia em um ponto pode ser calculada usando-se

usando-se $\mu$ como o potencial químico sem a massa de repouso ($\mu=\mu_{{total}}-mc^2$) e $V\equiv 1/\rho$.

Para um gás de partículas extremamente relativísticas, como fótons e neutrinos, em expansão adiabática, se assumirmos que seu potencial químico é nulo, temos que a energia por unidade de volume é dada por $u=aT^4$ e

onde $\rho$ é a densidade. A entropia de fótons por núcleon é dada por

No núcleo de uma estrela de 25 $M_\odot$, esta razão $\frac{S_\gamma}{N_A k}$ varia de 1 quando está queimando o hidrogênio e o hélio, para 0,4 durante a queima do carbono, chegando a 0,01 durante a queima do oxigênio e silício.

Para um gás de Fermi-Dirac não relativístico e não degenerado,

Para um gás de elétrons degenerado

Em um núcleo de ${^{56}{{Ni}}}$ próximo do colapso, $\rho \simeq 5 \times 10^9 g cm^{-3}$, $T\simeq 7,5 \times 10^9$ K, $X_e/A\simeq 0,42$, $E_F \simeq 5$ MeV, $S_\gamma \simeq 0,022 N_A k$, $S_e \simeq 0,525 N_A k$ e $S_i \simeq 0,347 N_A k$, de modo que $S\simeq 0,93 N_A k$. A entropia não se altera muito durante o colapso.

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